>>暖色の中に突然緑や青を置いたりされている

置く理由は色々ですが、色には温度とイメージがあるのでこういう印象で描きたいという目的で使う時もありますし
同色で明度の低い影を置くより別の色を置いた方が絵が濁らずに見える場合もあります。
補色関係にある色達ならよりインパクトを与えたい時に使ったりしますし、バリューが同じであれば別の色でもまとまりがでやすいです。

おすすめ教本↓

・光と色のチュートリアル
・カラー&ライト ~リアリズムのための色彩と光の描き方
・配色のヒミツ

上の2冊は色に関するド定番の教本で、そもそも色とは…というところから学べるので持っていて損はないです。
配色のヒミツは現役イラストレーターさん達の作品が詳しい解説と共にたくさん載ってます。
厚塗りに関しての技術書ではないので（チュートリアルは一部メイキングもありますが）あくまで色に関する教本です。
あとはプロの絵を観察してその配色から感じた印象を「楽しい」「寂しい」「ポップ」など
自分なりの一覧表にまとめてみると色の組み合わせのバリエーションが見えてくるのでそれもおすすめです。

ID変わっちゃったかな…？0sKIRDgdです。ちょっと雑すぎたので補足。

基本は影色は彩度高め、光色は彩度低め。
その間をベースカラーでぼかしたりぼかさなかったりして埋める感じにしてたら何色入れても案外綺麗に纏まるよ～。
例えば肌塗りで影色に彩度高、明度低のピンク入れて光色に彩度低、明度高のエメラルドグリーンとか水色みたいなの入れても結構綺麗に纏まるし、色相入れ替えても彩度と明度の強さを守ってればそこそこいい感じになる。

纏まりなくガチャっとしちゃったな～って自分で感じたら全体にグラデーションマップかけたりしたらいいんだし、理屈とかいろいろ考えるよりも好きな色置いてみた方が早いよ～。

という二つの理由で「好きな色置いたらええんやで」です。
時間なくて雑に回答しちゃって＆しめたあとにごめんやで…。