フォトショはもともと画像編集ソフトです。近年になってお絵かきソフトとしての認知度が高まりましたが、本来は画像を切ったり貼ったり色を変えたりエフェクトをつけたり等、いじくることが専門です。
　イラレはその名の通りイラストを作れるソフトです。大きな特徴として「パス」と呼ばれるものを用いて「ベクター線（向きや位置の情報が含まれている線）」を引いて描くことが挙げられます。ベクター線の情報は後から好きにいじれるので、線の太さや形、塗りの色などなど、自由に変更できます。ポスター制作だったりロゴデザインだったり、いらすとや的なシンプルなイラストの製作に使われることが多いです。

　先述したようにどちらでも絵を描けますが、クリスタ等のいわゆるお絵かきソフトに近い感覚で描けるのはフォトショです。どっちかで迷われたならフォトショを選べばいいと思います。

体験版が無料で使えるから、まずは両方触ってみてもいいかもしれませんね。

どちらも似たようなソフトで類似する機能もありますが、
用途と機能でざっくりいうと
イラストレーターは主に印刷・出版関係で使われるソフト、ベクター系の処理が多い。主にデザイン用途。
フォトショップは主に写真の加工に使われるソフト、画像補正や編集処理が多い。主に加工用途。

もう少し細かく説明します。

イラストレーターは大判のポスターや看板広告などの印刷物にも耐えられるよう、
高い解像度を処理するというよりもベクター処理等で解像度に依存しない描画を得意としています。
そのため、ポップなイラストやデザイン制作には向いていますが、厚塗りや水彩といったファジーな表現には向いていません。

フォトショップは写真の加工が主な目的で発展したソフトのため、
様々な筆やテクスチャを使って画像加工をしたり描画する処理と得意とします。
ラスター描画の他に、ベクター描画も可能です。
写実的な絵を描く人が使うことが多いです。

デザイナー系の用途ならイラストレーター、
グラフィッカー系の用途ならフォトショップが良いと思います。

Illustratorという名前に騙されてはイカンよ
あれはトピ主が想像しているようなペイントツールではない
（イメージ的には図形を組み合わせてデザイン作る特化ソフト）

ペン持って「カワイイ萌え絵描きたい」って考えならばフォトショ一択です

更に言うならば今はフォトショよりもクリスタのほうが使い勝手いい気がするけど